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Polymerisation

1. Allgemeine Bedeutung

Die Polymerisation ist eine Kettewachstumsreaktion bei der ungesättigte organische Verbindungen unter Auflösung der Mehrfachbindungen der Monomere zu Polymeren verknüpft werden, dabei entstehen keine Nebenprodukte. Die entstandenen Polymere nennt man aufgrund ihrer Herstellung Polymerisate, zu denen Polyvinylclorid (PVC) und Polystyrol (PS) zählen, welche zur Gruppe der Thermoplaste gehören.
Das folgende Bild zeigt eine vereinfachte Darstellung der Verknüpfung im aktiven Zentrum.


Hierbei gibt es drei verschiedene Möglichkeiten. Man kann gleiche Monomere miteinander verknüpfen, was man deshalb auch Homo-Polymerisation nennt. Dadurch entsteht eine gleichmäßige Form des Polymers. Man kann jedoch auch durch die Copolymerisation mehrere verschiedene Monomere miteinander verknüpfen. Auf diese Weise werden Polymere mit bestimmten, gewünschten Eigenschaften gebildet. Die Monomere können auf verschiedene Weisen angeordnet werden, z. B. Zufällige (statistische) Aufeinanderfolge:


Abwechselnde (alternierende) Anordung:


Anordnung in Blöcken:


Die dritte Möglichkeit ist die Pfropfpolymerisation, bei der ebenfalls besondere Eigenschaften erzielt werden können. Hierbei geht man von einem Polymer (Gerüstpolymer) aus, auf das andere Polymerketten aufgepfropft werden, zum Beispiel durch Auflösung von Doppelbindungen.

2. Die Reaktion

Die Polymerisation kann man in zwei Arten der Polymerisation unterteilen, die radikalische und die ionische Polymerisation.
Zunächst wird die Reaktion allgemein erklärt und anschließend werden die Unterschiede der beiden ausgearbeitet.
Die Reaktion läuft in drei Schritten ab, der Start-, Wachstums- und Abbruchreaktion.

Bei der Startreaktion wird das aktive Zentrum gebildet, welches das erste Monomer in der Kettenstartreaktion, einem Teil der Wachstumsreaktion, angreift.
Den nächsten Schritt, die Wachstumsreaktion, kann man noch einmal in zwei Teile, Kettenstart und Kettenwachstum, unterscheiden. Der Kettenstart (s.o.) verlagert das aktive Zentrum an das Kettenende, sodass die Reaktion fortlaufen kann.
Beim Kettenwachstum werden in vielen wiederholten Reaktionsschritten Monomer an die Polymerkette angelagert, dabei verschiebt sich das aktive Zentrum immer ans Ende, damit wieder neue Monomere angelagert werden können.

Zur Abbruchsreaktion kann es auf drei verschiedene Weisen kommen. Entweder es treffen zwei Ketten mit aktiven Zentren aufeinander, wodurch die Zentren deaktiviert werden.

Es kann jedoch auch durch das Zusammentreffen von einer Polymerkette mit aktivem Zentrum und Startermonomer zum Abbruch der Reaktion kommen.
Treffen zwei Startermonomere aufeinander, führt dies ebenfalls zum Abbruch der Reaktion.
Die Abbruchsreaktionen treten zufällig auf, was zu unterschiedlich langen Ketten führt. Das Ergebnis von Polymerisationen sind daher immer Gemische aus verschieden langen Molekülen. Die einzige Möglichkeit Einfluss auf die Länge der Ketten zu nehmen, besteht darin, dass man die Konzentration des Starters und die Temperatur kontrolliert.

3. Radikalische Polymerisation

Bei der radikalischen Polymerisation wird das Startermonomer durch Energiezufuhr, z.B. durch Licht oder Wärme, in einer vorgelagerten Reaktion gebildet, hierbei handelt es sich um Starterradikale. Radikale entstehen durch das Aufspalten von molekularen Stoffen wie Sauerstoff in ihre Atome.


Beim Kettenstart greift das Starterradikal die Doppelbindung des Monomers an und öffnet diese, dabei entsteht eine Einfachbindung zwischen dem Starterradikal und dem Monomer. Da eine Elektronenpaarbindung immer aus zwei Elektronen besteht und nur eines die Bindung mit dem Radikal eingehen kann, bleibt ein freies Elektron bestehen, das aus dem Kettenanfang wiederum ein Radikal macht. Dieses Radikal greift seinerseits ein weiteres Monomer an, was die Kette verlängert und ein Radikal wird.


Bei der Kettenwachstumsreaktion reagieren die radikalischen Kettenstücke mit weiteren Monomeren, dabei entsteht ein neues längeres Kettenradikal. Diese Reaktion wird so lange fortgeführt und die Kette verlängert, bis es zum Kettenabbruch kommt.


Die Kettenwachstumsreaktion kann auf drei verschiedene Weisen zum Abbruch geführt werden. Jedoch weisen alle eine Gemeinsamkeit auf: Das Radikal wird gesättigt und steht demnach zu keiner weiteren Reaktion zur Verfügung.

Die Abbruchreaktionen:

Kettenradikal + Starterradikal:


Kettenradikal + Kettenradikal:


Disproportionierung:


Hierbei reagiert eines der Moleküle in einer Oxidationreaktion und das andere in einer Reduktionsreaktion.

4. Ionische Polymerisation:

Die ionische Polymerisation wird nochmals in anionische und kationische Polymerisation unterteilt.

Der Kettenstart bei der kationischen Polymerisation wird durch eine starke Säure ermöglicht, die mit einen Monomer mit Doppelbindung reagiert. Die Doppelbindung wird hierbei aufgespalten und das positiv geladene H-Atom l agert sich an das Monomer.


Die Kettenwachstumsreaktion verläuft ähnlich wie bei der radikalischen Polymerisation, jedoch reagiert hier ein positiv geladenes Ion mit dem Monomer, wodurch eine längere ebenfalls positiv geladene Kette entsteht. Diese Reaktion wird mehrfach wiederholt, sodass die Kette weiter wächst.


Die Reaktion kann nur durch Zugabe von einer Base gestoppt werden, die das positiv geladene H-Atom aufnimmt und somit eine Neutralisation vorruft, was wiederum zum Stillstand der Kettenwachstumsreaktion führt.


Im Gegensatz zur kationischen Polymerisation wird bei der anionischen Polymerisation eine starke Base benötigt, um die Reaktion zu starten. Die Base löst die Doppelbindung des Monomers auf, indem sie sich an das Monomer anlagert, was dadurch zu einer negativ geladenen Verbindung führt.


Die Kettenwachstumsreaktion gleicht im Grunde der kationischen, außer dass ein negativ geladenes Ion mit Monomeren reagiert, wobei eine negativ geladene Verbindung entsteht.


Dem zu Folge wird zum Abbruch dieser Reaktion eine Säure benötigt, die sich an das negativ geladene Kohlenstoffatom bindet, wodurch die Kette neutralisiert wird und die Reaktion nicht mehr weiter laufen kann.

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